| 發布日期：2023-10-12 |
橄欖油是將新鮮的油橄欖果實直接冷榨而成，富含不飽和脂肪酸、維生素、β-谷甾醇、類胡蘿卜素、角鯊烯等天然營養成分，被譽為“液體黃金”是迄今所發現的油脂中最適合人體營養的油脂。橄欖油可以分為初榨橄欖油、特級初榨橄欖油、優質初榨橄欖油、普通橄欖油，不同橄欖油價格差異巨大，橄欖油中最高級別的特級初榨橄欖油，其在國內市場的價格是其他普通植物油的幾倍甚至數十倍，即使是精煉橄欖油，其價格也比一般食用油高出不少。受經濟利益的驅使，不少不法商人往橄欖油中摻兌橄欖果渣油、種子油甚至化學添加劑進行牟利。為了保護消費者的相關利益，除了制定與施行各種標準法規以外，有效的橄欖油摻偽檢測手段也尤為重要。
圖1 橄欖與橄欖油（來自網絡）
酸價、過氧化值、亞麻酸等指標是橄欖油氧化產生的一級氧化產物和二級氧化產物，可以直觀快速的反映出油脂的氧化程度，是評價油脂品質優劣的重要指標。傳統方式是通過氧化還原滴定法、氣相色譜法、電極法等方法對散裝橄欖油的酸價、過氧化值、不飽和脂肪酸等進行檢測，這些方法樣品前處理過程復雜，操作繁瑣且耗時長，會產生較高的現場倉儲成本及監管成本。近年來，拉曼光譜技術發展迅速，具有前處理過程簡單，分析速度快等優點，已被廣泛應用于物質鑒定領域。本研究針對進口大宗散裝橄欖油不同分倉內因倉儲環境差異及儲存時間過長而導致品質變化等問題，采用上海如海光電生產的SEED3000拉曼光譜儀結合基于偏最小二乘法的角度度量化學計量學算法，對橄欖油的酸值、過氧化值、亞麻酸三個關鍵品質指標進行建模分析，旨在提供一種可在口岸現場使用的橄欖油品質快速檢測方法。
二、測試樣品及實驗儀器搭建
本文采用上海如海光電生產的SEED3000拉曼光譜儀進行數據采集，每份采集3次，取平均。拉曼采集參數：激光光源波長785 nm， 功率200 mW，積分時間300 ms。
三、實驗結果
3.1 樣本拉曼光譜分析
選取未加熱的橄欖油及分別在220、240和260℃下加熱4 h的油樣進行拉曼光譜圖分析對比，如圖2所示。
由圖2可知，油樣特征峰集中在800～1800和2800～3000 cm-1波段范圍內，隨著加熱溫度的升高，在800～1800 cm-1的特征峰響應強度明顯增大，而2800～3000 cm-1處特征峰強度基本沒有變化。
3.2 建立品質指標分析模型
3.2.1 建模樣本確定
在全部樣本中指標范圍內隨機分散選取10個樣本作為驗證集， 剩余樣本作為校正集樣本。
3.2.2 橄欖油品質指標模型的建立
分別采用偏最小二乘法(PLS)、角度度量法(VAPLS)建立橄欖油酸價、過氧化值、亞麻酸等三個品質指標的分析模型。由圖2可知，橄欖油樣品的特征峰集中在800～1800cm-1和2800～3000cm-1波段范圍內，截取樣本光譜該特征波段作為建模數據，分別通過一階導(D1)、 二階導(D2)、多元散射校正(MSC)、標準正態變換(SNV)等方法對已截取的光譜進行預處理，分別建立模型，其中經過一階導處理后的光譜建立模型效果最佳，結果如表2所示。
由表2可看出，經過預處理后的光譜建立的模型穩定性大幅提升，酸價、過氧化值、亞麻酸等PLS方法校正集模型的相關系數分別達到0.9988、0.9954和0.9982，亞麻酸的相對誤差在-9.92～9.34范圍內，第一種方法建模更優，而酸價及過氧化值模型的均方根誤差均降低、效果更好；VAPLS建立的校正集的相關系數分別為0.9957、 0.9986和0.9929，相對誤差范圍在-5.43%～4.60%之間，效果優于PLS方法，建立的模型更穩定，預測能力更佳。兩種方法模型的預測值和實際值的散點關系圖如圖3所示，可以看出，模型數據穩定的分布在回歸線上。
3.2.3 模型準確性評價
在進口散裝橄欖油中隨機抽取7份樣本，分別采集其拉曼光譜，將光譜數據作為驗證集帶入模型計算其酸價、過氧化值、亞麻酸的預測值，各結果如表3-表5所示。
由表3-表5可以看出，兩種方法建立模型的預測結果對比下， VAPLS法酸價、過氧化值、亞麻酸預測值和實測值非常接近，模型的均方根誤差分別為0.0258，0.2228和17.0641，相對誤差誤差范圍分別在-4.71%～5.34%，-4.24%～3.17%，-1.28%～5.98%之間，表明此模型預測精度高、穩定性好，相比PLS方法更穩定，預測結果更準確。
結果表明，可通過如海光電SEED3000拉曼光譜儀結合VAPLS法，在無需配制溶液，耗時短、操作難度低，在無損的前提下，實現進口散裝橄欖油酸價、過氧化值、亞麻酸等品質的現場快速無損鑒別。
五、文獻來源
[1]馬金鴿,楊巧玲,鄧曉軍,等.基于便攜式拉曼光譜的進口散裝橄欖油品質現場快速無損鑒別方法[J].光譜學與光譜分析, 2021, 41(9):2789-2794.
五、SEED3000便攜式拉曼光譜儀
1、產品簡介
SEED3000廣泛應用于食品安全、國防安全、珠寶鑒定、醫藥等需對原材料快速篩選、現場快速檢測及物質分析鑒定等行業。結構簡單，快速檢測，可滿足實驗室、野外以及工業現場等多種實驗場景。預留USB和串口通信， 方便多功能系統集成。
SEED3000便攜式拉曼光譜儀是一款高性價比的785nm小型拉曼光譜儀；結構簡單，快速檢測，可滿足實驗室、野外以及工業現場等多種實驗場景。預留USB和串口通信， 方便多功能系統集成。便攜式拉曼光譜儀廣泛應用于食品安全、國防安全、珠寶鑒定、醫藥等需對原材料快速篩選、現場快速檢測及物質分析鑒定等行業。
2、產品特點
◆ 高度集成，應用靈活，輕巧便捷，方便攜帶；
◆ 可適配光譜范圍在200cm-1～3000cm-1;
◆ 高穩定性，光譜響應穩定性<2% @2hrs;
◆ 高分辨率，分辨率最佳可達4 cm-1。
